引用于中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng) 2024年06月14日 16:45 北京
西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 中油國(guó)家石油天然氣管材工程技術(shù)研究中心有限公司 為滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需求,石油和天然氣向更為苛刻的環(huán)境與儲(chǔ)層進(jìn)行勘探開(kāi)發(fā),并采用多種技術(shù)提高原油采收率和天然氣產(chǎn)出率。但在油氣田注-采-輸過(guò)程中,石油管材面臨著越來(lái)越苛刻的服役環(huán)境,管內(nèi)的流體除含有CO2、H2S、Cl-等腐蝕組分外[1],還有一類(lèi)特殊的“群體”—微生物[2]。微生物通過(guò)其自身生命活動(dòng)引起的腐蝕(Microbiologically Influenced Corrosion, MIC)不容忽視,在石油和天然氣行業(yè)中,由微生物引起的金屬腐蝕損失占腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失的20%[3]。目前,許多學(xué)者在微生物腐蝕方面進(jìn)行了研究,如微生物的生長(zhǎng)[4]、腐蝕行為[5]、交互作用[6]等,探究鐵基金屬(鋼和不銹鋼[7,8])中金屬鐵(Fe0)的氧化過(guò)程如何發(fā)生,而對(duì)MIC過(guò)程發(fā)生的生物電化學(xué)行為和電子轉(zhuǎn)移方式等方面的研究[9]仍存在不足。
本文基于油氣田中常見(jiàn)的微生物,概述了其種類(lèi)及特征,并解析微生物與其他腐蝕性因素(CO2、H2S、Cl-和溫度)間的交互作用、MIC機(jī)理和腐蝕防護(hù)措施,以期為石油管材MIC機(jī)理的深度解析與防控提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。
通過(guò)對(duì)油氣田流體中的細(xì)菌富集情況進(jìn)行檢測(cè),重點(diǎn)關(guān)注三種主要細(xì)菌,即硫酸鹽還原菌(Sulfate-reducing Bacteria, SRB)、鐵氧化菌(Iron-oxidizing Bacteria, IOB)和腐生菌(Saprophytic Bacteria, TGB),這三種細(xì)菌通常被認(rèn)為是導(dǎo)致油氣田MIC的主要菌種[10]。
1)SRB
在MIC中,SRB引起的腐蝕最為嚴(yán)重。油井中75%以上的MIC過(guò)程存在SRB,且在許多腐蝕失效管線(xiàn)鋼的剝離涂層下都能發(fā)現(xiàn)SRB[11]。SRB自身分泌的胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)(圖1)會(huì)附著在金屬表面[12],腐蝕產(chǎn)生的FeS與生物膜下的金屬產(chǎn)生電偶耦合,加劇管材的均勻腐蝕[13]。此外,細(xì)菌代謝活性的不同會(huì)引起不同區(qū)域生物膜的厚度和密度發(fā)生變化,致使異質(zhì)生物膜的產(chǎn)生[14],形成氧濃差電池,加速管材的局部腐蝕[15]。
圖1 附著在固體表面的生物膜模型及EPS組分[12]Fig.1 The model of a bacterial biofilm attached to a solid surface and EPS components[12]
2)IOB
與SRB相比,IOB在油田注水開(kāi)采的環(huán)境中較為常見(jiàn)。在很多注水系統(tǒng)中,溶解氧(Dissolved Oxygen, DO)含量小于1 mg/L,溶解于其中的CO2足以形成適宜IOB生長(zhǎng)的環(huán)境,同時(shí),IOB內(nèi)部的細(xì)胞色素會(huì)借助這個(gè)環(huán)境對(duì)生物氧化的過(guò)程催化加速,使其遠(yuǎn)快于非生物氧化[16]。而且在弱酸及近中性微氧的條件下(pH>4, DO < 1 mg/L),IOB能通過(guò)微弱的好氧呼吸獲取能量[17],使形成的含鐵氧化物或氫氧化物更容易在管材表面沉積,形成銹瘤,從而導(dǎo)致縫隙腐蝕、氧濃差電池或電偶腐蝕等問(wèn)題,加劇管材腐蝕。
3)TGB
TGB與IOB作用機(jī)理相似,能夠從周?chē)h(huán)境的有機(jī)物中吸收能量,產(chǎn)生有機(jī)酸和黏液[18]。TGB本身對(duì)金屬的腐蝕影響較小,但在代謝過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)酸和粘液會(huì)吸附管道中的油泥等雜質(zhì),聚集在管道表面形成粘膜,導(dǎo)致氧在管道中分布不均勻,產(chǎn)生局部無(wú)氧環(huán)境,為SRB等厭氧生物的生命活動(dòng)提供條件,同時(shí)形成氧濃差電池[13,19],加速管材腐蝕。
4)其他微生物
除SRB、IOB和TGB等常見(jiàn)微生物外,其他微生物對(duì)油氣田管材的腐蝕影響也不可忽略。
硝酸鹽還原菌(Nitrate-reducing Bacteria, NRB)對(duì)管材的腐蝕較為嚴(yán)重,X80鋼在含有NRB的土壤萃取液中浸泡14 d后的腐蝕速率是其在無(wú)NRB中的3倍,達(dá)到0.1038 mm/a[20]。此外,在接入NRB后,溶液中的硫化物生成增加,而硫酸鹽減少,導(dǎo)致油氣田流體介質(zhì)酸化。Yuk等[21]發(fā)現(xiàn),在油水混合物模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)中,NRB對(duì)JIS G3141-SPCE碳鋼的腐蝕速率最大可達(dá)0.026 mm/a。
產(chǎn)酸細(xì)菌(Acid-producing Bacteria,APB)在厭氧條件下產(chǎn)生有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和其他代謝物,可以降低金屬周?chē)膒H值,在基體和生物膜的交界處pH甚至小于2,并且生成的代謝物可以與奧氏體不銹鋼表面相互作用,使S32654 SASS奧氏體不銹鋼在培養(yǎng)溶液中浸泡14 d后的腐蝕速率達(dá)到0.018 mm/a[22,23]。
產(chǎn)甲烷菌(Methanogenus,MB)分布在20~80℃的油氣藏中[24],能夠?qū)o(wú)機(jī)或有機(jī)化合物厭氧發(fā)酵還原CO2產(chǎn)生CH4。An等[25]發(fā)現(xiàn)甲烷菌(IM1)對(duì)金屬鐵的親和力高于H2,可緊密粘附在金屬表面,導(dǎo)致AISI 1010碳鋼的最大腐蝕速率達(dá)0.52 mm/a(30℃)。
2.1 微生物與CO2
CO2可以作為碳源與微生物發(fā)生協(xié)同作用,加速管材的腐蝕。對(duì)于單獨(dú)的SRB、IOB,Liu等[17,26]研究發(fā)現(xiàn),在含CO2油田采出水的環(huán)境下,當(dāng)有機(jī)碳短缺時(shí),CO2可以作為SRB、IOB生長(zhǎng)所需的碳源,加速X80鋼和Q235鋼的均勻腐蝕,浸泡21 d后的腐蝕速率達(dá)到最大值0.0938 mm/a(SRB, X80)和1.332 m/a(IOB, Q235)。對(duì)于SRB+好氧菌+CO2,在無(wú)CO2模擬海水培養(yǎng)條件時(shí),X80鋼的腐蝕速率在0.06~0.12 mm/a之間[27];而加入CO2后,X80鋼的腐蝕速率顯著增大至0.4187 mm/a[2]。這是因?yàn)橐环矫鍯O2可以作為碳源為微生物的代謝提供能量同時(shí)也可以作為電子受體促進(jìn)MIC過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移;另一方面CO2自身的腐蝕也會(huì)增強(qiáng)金屬表面的陰極極化過(guò)程,加快金屬鐵向Fe2+的轉(zhuǎn)變,二者相互作用加劇金屬的腐蝕[2,28]。
2.2 微生物與H2S
微生物的生命活動(dòng)能夠產(chǎn)生微量的H2S,從而使碳鋼發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。SRB通過(guò)體內(nèi)的氫化酶結(jié)合陰極上的氫將SO2- 4還原為H2S,F(xiàn)e2+和H2S反應(yīng)生成FeS[29]。Jia等[30]發(fā)現(xiàn),由SRB產(chǎn)生的微量H2S在培養(yǎng)液中溶解的越少,固著在C1018碳鋼上的細(xì)胞數(shù)量越多,生成的腐蝕產(chǎn)物層呈片狀和孔狀從而加劇表面的點(diǎn)蝕,最大點(diǎn)蝕深度達(dá)22.7 μm。Esmaeely等[31]發(fā)現(xiàn),當(dāng)在外源H2S=40 ppm、pH=5、1wt.%NaCl溶液中時(shí),由于H2S含量較低不能形成穩(wěn)定的保護(hù)性產(chǎn)物層,使API 5L X65碳鋼的最大點(diǎn)蝕速率達(dá)8 mm/a,之后隨著H2S濃度的增加,點(diǎn)蝕速率逐漸降低。目前,H2S對(duì)IOB和TGB的腐蝕影響研究較少,但從SRB+IOB+TGB三者共存體系下的情況分析來(lái)看,SRB代謝過(guò)程會(huì)產(chǎn)生H2S,其與金屬反應(yīng)產(chǎn)生FeS,IOB和TGB的生命代謝會(huì)促使Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+然后從中獲取能量,進(jìn)一步加速管材腐蝕,從而得出在低H2S含量時(shí),管材的MIC會(huì)被加速[32,33]。
2.3 微生物與Cl-
微生物可以附著在金屬表面并形成生物膜,而Cl-的富集則會(huì)破壞金屬表面的鈍化膜,增加金屬表面的點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)。王欣彤等[34]發(fā)現(xiàn),Cl-可通過(guò)SRB代謝產(chǎn)生的通道,穿透含硫的鈍化膜,為2205DSS應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的產(chǎn)生提供點(diǎn)蝕誘發(fā)點(diǎn),使其在有菌溶液(3.5wt.%NaCl)中的腐蝕電流在第10 d比無(wú)菌溶液的大45倍。Dong等[35]研究發(fā)現(xiàn),好氧Tenacibaculum mesophilum D-6產(chǎn)生的EPS多糖層會(huì)增加Cl-在304SS鈍化膜上缺陷位點(diǎn)的吸附概率,還會(huì)在膜中產(chǎn)生更多的陽(yáng)離子(Fe3+和Cr3+)空位,導(dǎo)致最大電流密度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上(14 d),并使最大點(diǎn)蝕坑深度增加3倍。Xu等[36]在不同Cl-濃度(0.12、0.37、0.5 g/L)的油田循環(huán)冷卻水中,發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期,碳鋼表面富集Cl-,高濃度的Cl-(0.5 g/L)極易破壞正在形成的腐蝕產(chǎn)物膜,促進(jìn)Fe2+的生成,通過(guò)IOB的代謝加速局部腐蝕,腐蝕速率可達(dá)0.45 mm/a;而腐蝕后期由于IOB形成的生物膜厚度增加,生物膜與腐蝕產(chǎn)物在EPS作用下形成結(jié)構(gòu)致密的保護(hù)膜(Fe3O4),阻礙了腐蝕的發(fā)生,使腐蝕速率減小為0.29 mm/a。
2.4 微生物與溫度
微生物的活性和生長(zhǎng)速度會(huì)隨著溫度的變化而改變,金屬的腐蝕敏感性也隨之發(fā)生變化。裴文霞等[37]研究發(fā)現(xiàn)在40℃下的油田模擬水溶液中SRB的活性最好,此時(shí)的點(diǎn)蝕速率最大(0.601 mm/a);60℃時(shí),由于腐蝕坑的成片連結(jié),均勻腐蝕速率達(dá)到最大值(0.05815 mm/a)。微生物在活性較好時(shí)能夠增加材料的點(diǎn)蝕敏感性,針對(duì)不同溫度的儲(chǔ)油罐沉積水,發(fā)現(xiàn)SRB和TGB在25~85℃范圍內(nèi),其均勻腐蝕速先升高后降低,在65℃達(dá)到最大值0.08 mm/a;局部腐蝕速率在30~70℃范圍內(nèi)變化,呈現(xiàn)出相同規(guī)律,在35℃達(dá)到最大值0.8 mm/a,超出溫度范圍后,微生物菌落團(tuán)簇減少同時(shí)生長(zhǎng)代謝活動(dòng)被抑制,整體的腐蝕速率迅速降低[18]。Chen等[3]發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高到60℃,不僅使SRB的活性最佳,更好的吸附于N80碳鋼表面,同時(shí)使試樣的開(kāi)路電位更接近點(diǎn)蝕電位,最大點(diǎn)蝕坑深達(dá)17.4 μm。對(duì)于IOB發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度大于60℃時(shí),其喪失氧化鐵的能力[38]。在30~40℃范圍內(nèi),對(duì)IOB的腐蝕行為進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)IOB的活性較好,生長(zhǎng)速度快,對(duì)Fe2+的轉(zhuǎn)化率高,因此對(duì)碳鋼有較高的腐蝕速率(>0.13 mm/a)[2,17,36]。
2.5 不同微生物間
微生物之間既有協(xié)同也有抑制,一種微生物既可以通過(guò)自身的代謝為其它微生物提供生長(zhǎng)繁殖的條件,進(jìn)而加速對(duì)管材的腐蝕;也可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)代謝所需的底物來(lái)維持生命活動(dòng),從而達(dá)到相互抑制的作用,減緩管材的腐蝕。
1)SRB和IOB(TGB)
TGB能夠從有機(jī)物中吸收能量,其產(chǎn)生的粘液可以將含油污水中的污垢、原油、微生物(如SRB、IOB、藻類(lèi)、原生動(dòng)物等)及其代謝產(chǎn)物相互粘結(jié),附著于管道表面,從而為微生物的生命活動(dòng)提供場(chǎng)所[39]。研究發(fā)現(xiàn),在IOB和SRB共同存在時(shí),IOB消耗環(huán)境中的O2,隨著周?chē)h(huán)境的O2含量逐漸降低,金屬表面的SRB數(shù)量增加,導(dǎo)致X65鋼在模擬海水實(shí)驗(yàn)中,混合菌株(IOB+SRB)的腐蝕速率(0.102 mm/a)明顯高于其在純菌株IOB(0.061 mm/a)或純菌株SRB(0.077 mm/a)中的腐蝕速率[40]。當(dāng)SRB、IOB和TGB同時(shí)存在時(shí),IOB和TGB在其代謝過(guò)程中產(chǎn)生的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以為SRB進(jìn)行厭氧代謝提供條件,L360鋼在實(shí)驗(yàn)室含混合菌的溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率最大(0.356 mm/a),為單獨(dú)培養(yǎng)的2~5倍[32]。
2)SRB和NRB
在油氣田土壤環(huán)境中,管材表面形成的生物膜包含多種細(xì)菌,為保證自身代謝正常進(jìn)行,會(huì)對(duì)彼此產(chǎn)生抑制作用。SRB和NRB均為厭氧菌,但NRB可以與SRB競(jìng)爭(zhēng)有機(jī)碳源從而抑制SRB的代謝活性,同時(shí)NRB代謝還原產(chǎn)生的NO-2 也可抑制SRB細(xì)胞內(nèi)亞硫酸鹽還原酶的活性[41],使 X80鋼在加入NRB的SRB土壤溶液中腐蝕速率由0.076 mm/a(SRB)降低為0.062 mm/a(NRB+SRB)[42]。
3)SRB和AP
APB和SRB菌株能夠在沒(méi)有外部受體的情況下,通過(guò)底物水平磷酸化產(chǎn)生ATP,以有機(jī)碳產(chǎn)生自己的電子受體來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化還原平衡[43]。產(chǎn)醋酸細(xì)菌產(chǎn)生的醋酸鹽可以作為碳源促進(jìn)SRB的生長(zhǎng),在未檢測(cè)到硫酸鹽但含有1500 ppm乙酸的管道流體中,發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在APB和SRB,在管道處于pH=5.1、45℃的飽和油田采出水的環(huán)境下(含水率為70%),經(jīng)過(guò)實(shí)地記錄檢測(cè)發(fā)現(xiàn)二者對(duì)輸油管道的平均點(diǎn)蝕速率達(dá)9.6 mm/a[44]。
傳統(tǒng)的MIC理論,如陰極去極化理論、濃差電極理論和腐蝕性代謝產(chǎn)物理論等[45]描述了微生物對(duì)材料的腐蝕行為,解釋外部環(huán)境對(duì)于材料的影響。但是,較難揭示因環(huán)境改變而引起電子傳遞方式的變化,因?yàn)橥饨绛h(huán)境會(huì)影響微生物的代謝過(guò)程以及微生物在腐蝕過(guò)程中的電子傳遞路徑,如在有氧條件下,金屬鐵會(huì)被非生物氧化,而微生物能夠通過(guò)自身代謝加速這一過(guò)程;但在厭氧條件下,微生物或相關(guān)酶的生命活動(dòng)可改變電子傳遞方式(跨膜運(yùn)輸方式),進(jìn)而改變微生物的生物電化學(xué)行為,影響金屬鐵的腐蝕過(guò)程。
3.1 有氧條件
在氧氣存在的條件下,金屬鐵被非生物氧化為Fe2+(式3-1),微生物可以作為“鐵氧化劑”利用O2作為末端電子受體,將Fe2+氧化為Fe3+(式3-2),并從中吸收能量以維持自身生長(zhǎng)。如IOB在金屬表面或附近氧化Fe2+的速度比非生物快100倍[46],F(xiàn)e2+的去除使金屬鐵非生物氧化耦合O2還原反應(yīng)在熱力學(xué)上更容易發(fā)生(式3-3)。微生物氧化Fe2+生成的Fe3+可以以鐵氧化物的形式沉淀在金屬表面,并對(duì)金屬鐵進(jìn)行非生物氧化[47](式3-4),即
3.1.1 好氧菌對(duì)管材的腐蝕促進(jìn)
1)IOB
IOB能夠產(chǎn)生由細(xì)菌和含水鐵氧化物/氫氧化物混合而成的密集沉積,由IOB代謝產(chǎn)生的Fe3+能夠迅速將金屬鐵氧化為Fe2+,從而顯著加速金屬的局部腐蝕,Q235碳鋼在油田采出水的模擬實(shí)驗(yàn)中局部腐蝕速率可達(dá)2.7 mm/a[48]。IOB利用碳鋼表面作為小的陽(yáng)極位點(diǎn),將金屬鐵的電子轉(zhuǎn)移到陰極位置的氧,產(chǎn)生FeOOH沉淀,同時(shí)陽(yáng)極位置的金屬鐵繼續(xù)氧化,最終在表面形成腐蝕凹坑[49]。Sachan等[46]也發(fā)現(xiàn)IOB產(chǎn)生的EPS在碳鋼表面積累,形成的生物膜能夠加速陰極極化,使極化后的表面出現(xiàn)裂紋,且產(chǎn)生25 μm深的點(diǎn)蝕坑。
2)TGB
TGB的腐蝕過(guò)程是典型的細(xì)菌誘導(dǎo)的氧濃度電池腐蝕,與IOB的腐蝕行為相似。它們通過(guò)降低周?chē)h(huán)境的氧濃度來(lái)限制進(jìn)入金屬表面的氧含量,進(jìn)而形成并維持厭氧環(huán)境,促進(jìn)厭氧菌(如SRB)的生長(zhǎng)[19]。SRB在TGB生物膜下進(jìn)行代謝活動(dòng)引起碳鋼表面低氧區(qū)的酸浸蝕與其產(chǎn)生的氧濃差相互促進(jìn),加速生物膜下的金屬腐蝕[32]。周杰等[50]發(fā)現(xiàn),TGB聚集在腐蝕產(chǎn)物膜外為膜內(nèi)或產(chǎn)物膜與金屬交界處的SRB生長(zhǎng)創(chuàng)造無(wú)氧條件,增強(qiáng)了SRB的活性,使J55鋼的局部腐蝕程度明顯增強(qiáng),腐蝕速率高達(dá)0.5923 mm/a(40℃、CO2+SRB+TGB)。
3)錳氧化菌(Manganese Oxidizing Bacteria,MOB
MOB催化氧化Mn2+為Mn4+,Mn4+可以作為金屬鐵的額外氧化劑,將金屬鐵氧化為Fe2+,加速管材腐蝕。細(xì)菌對(duì)于Mn2+的氧化作用,有利于腐蝕產(chǎn)物FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和MnO2的生成,而生物膜和腐蝕產(chǎn)物的生成使體系的開(kāi)路電位更加接近點(diǎn)蝕電位,從而增加局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。AISI 202鋼在模擬含MOB的海水環(huán)境中浸泡8周后表面點(diǎn)蝕嚴(yán)重,自腐蝕電流密度增大4個(gè)數(shù)量級(jí)(1.271×10-4 A/cm2),最大點(diǎn)蝕坑深達(dá)93.3 μm[51]。另外,Ashassi-Sorkhabi等[52]發(fā)現(xiàn)Pseudoxanthomonas sp.可以催化Mn2+的氧化,使生成的MnO2沉積加強(qiáng)碳鋼表面的陽(yáng)極極化,腐蝕速率達(dá)到0.107 mm/a(30℃、30 d)。
3.1.2 氧濃差腐蝕理論
微生物在金屬表面生成的生物膜分布不均勻,導(dǎo)致膜內(nèi)氧濃度不同或金屬表面的細(xì)菌呼吸對(duì)氧的消耗不同,形成氧濃差電池,進(jìn)而產(chǎn)生電位差,引起點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕(圖2)[53]。好氧細(xì)菌可在金屬表面形成生物膜,膜下區(qū)域相對(duì)周?chē)^大的陰極形成較小的陽(yáng)極,產(chǎn)生氧濃差和酸性腐蝕環(huán)境,進(jìn)而促進(jìn)碳鋼的點(diǎn)蝕[54],其中IOB腐蝕所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物層會(huì)阻礙金屬表面氧的進(jìn)入,進(jìn)而產(chǎn)生差異性曝氣,形成氧濃差,最終在X80鋼表面產(chǎn)生79.1 μm(15 d)的點(diǎn)蝕坑[2]。Qian等[55]的研究結(jié)果表明,在溶解氧濃度為3 ppm時(shí),嗜鹽古生菌Natronorubrum tibetense產(chǎn)生的生物膜不均勻的附著在Q235碳鋼表面,導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑深度達(dá)到70 μm(14 d)。
圖2 有氧條件下金屬點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕示意圖[53]Fig.2 Schematic diagram of pitting and crevice corrosion of metals under aerobic conditions[53]
3.2 厭氧條件
微生物被認(rèn)為是影響金屬鐵在厭氧條件下腐蝕的主要因素。在厭氧條件下,主要存在三種機(jī)制,即H2介導(dǎo)的金屬鐵到微生物的電子轉(zhuǎn)移(H2-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, HIMET),穿梭介導(dǎo)的金屬鐵到微生物的電子轉(zhuǎn)移(Shuttle-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, SIMET),以及金屬鐵對(duì)微生物的直接電子轉(zhuǎn)移(Direct Iron-to-microbe Electron Transfer, DIMET)(圖3)[56]。
3.2.1 H2介導(dǎo)的金屬鐵到微生物的電子轉(zhuǎn)移(HIMET)
“陰極去極化”的理論是微生物在厭氧條件下加速金屬鐵腐蝕的機(jī)制之一[57],在該理論中,微生物吸附在金屬表面,利用體內(nèi)的氫化酶去除陰極上的氫,從而加速金屬鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+(式3-5),即
從細(xì)胞裂解釋放或運(yùn)輸?shù)郊?xì)胞外表面的氫化酶可以促進(jìn)金屬鐵的腐蝕生成H2,也可以利用金屬鐵提供的電子使CO2生成甲酸,替代H2作為電子穿梭的等效電子載體[58]。HIMET的關(guān)鍵H2 -氧化電子反應(yīng)可能包括式(3-6)~(3-10),即
在研究特定微生物對(duì)金屬鐵的腐蝕機(jī)制時(shí),首先要確定HIMET的可行性。如果微生物不能代謝H2或甲酸鹽,則可以排除HIMET。有幾個(gè)因素可以間接提高HIMET,例如,發(fā)酵微生物產(chǎn)生有機(jī)酸可以與金屬鐵反應(yīng)產(chǎn)生H2[59];微生物在硫酸鹽還原過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物可以與金屬鐵反應(yīng),提高H2的產(chǎn)量(式3-11)[60]。此外,F(xiàn)eS在金屬鐵表面的沉淀也可以促進(jìn)金屬鐵氧化,生成H2[61]。
然而,并非所有含金屬鐵的金屬都容易釋放H2。例如,316L不銹鋼在pH=7時(shí)不會(huì)生成H2[62]。因此,在使用HIMET判斷含金屬鐵材料腐蝕機(jī)制時(shí),需重點(diǎn)評(píng)估材料腐蝕過(guò)程是否能生成H2。3.2.2 穿梭介導(dǎo)的金屬鐵到微生物的電子轉(zhuǎn)移(SIMIT)
除H2和甲酸鹽在微生物從金屬鐵中獲得電子發(fā)揮作用外,微生物產(chǎn)生的氧化還原活性有機(jī)分子或環(huán)境成分也可以作為微生物與其電子供體或受體之間的電子傳輸通道[63]。
黃素是微生物產(chǎn)生的重要電子穿梭物,它可以將電子從細(xì)胞轉(zhuǎn)移到胞外電子受體,增加黃素的應(yīng)用性能夠促進(jìn)金屬鐵的腐蝕。當(dāng)添加黃素腺嘌呤二核苷酸(10 ppm)或核黃素(10 ppm)時(shí),黃素作為電子穿梭的載體,從基體接收電子并傳輸給脫硫弧菌,硫酸鹽還原的過(guò)程被加速,同時(shí)脫硫弧菌對(duì)304不銹鋼[64]和C1018碳鋼[65]的腐蝕速率也被加快。除脫硫弧菌外,銅綠假胞單菌[66]和地衣芽孢桿菌[8]也會(huì)因?yàn)辄S素的加入而對(duì)C1018鋼和316L不銹鋼的腐蝕過(guò)程加快,不同的是地衣芽孢桿菌是因?yàn)榄h(huán)境中Shewanella oneidensis釋放的黃素[67]。表明在生物膜系統(tǒng)中,一個(gè)成員產(chǎn)生的電子載體可以被其他成員所利用進(jìn)而影響其腐蝕速率。
此外,銅綠假單胞菌釋放的吩嗪類(lèi)物質(zhì)被認(rèn)為具有電子穿梭的功能。Huang等[68]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)銅綠假單胞菌缺失產(chǎn)生吩嗪類(lèi)物質(zhì)的基因時(shí),X80鋼的局部腐蝕顯著降低,重量損失只有原始菌株的三分之一,而當(dāng)加入外源吩嗪后,腐蝕速率則又達(dá)到與原始菌株相似的值。腐殖酸和相關(guān)的氧化還原活性有機(jī)化合物通常在土壤中富集。微生物能夠?qū)⑦€原的腐殖質(zhì)作為電子供體,同時(shí),腐殖質(zhì)可以接受來(lái)自金屬鐵的電子[69],作為微生物厭氧呼吸的電子穿梭器,促進(jìn)金屬鐵和微生物之間的電子轉(zhuǎn)移。雖然已有關(guān)于微生物電子傳輸過(guò)程中腐殖酸對(duì)微生物引起的腐蝕的促進(jìn)作用的研究[61],但相關(guān)研究還不充分,未來(lái)需要進(jìn)一步的研究。
3.2.3 金屬鐵對(duì)微生物的直接電子轉(zhuǎn)移(DIMET
直接電子轉(zhuǎn)移起初是由于脫硫弧菌(Dp. Corrodens)引起的,相較于使用含H2硫酸鹽還原劑的脫硫弧菌,嗜鐵脫硫菌(D. ferroophilus)能夠更快地還原硫酸鹽[9]。根據(jù)生物催化陰極硫酸鹽還原理論(Biocatalytic Cathodic Sulfate Reduction,BCSR)[70],微生物電子傳輸方式之一為胞外電子轉(zhuǎn)移(Extracellular Electron Transfer,EET)。該理論指出,由于金屬鐵的不溶性,無(wú)法進(jìn)入SRB的細(xì)胞質(zhì)內(nèi),因此金屬鐵在細(xì)胞外被氧化,產(chǎn)生胞外電子,這些電子從金屬轉(zhuǎn)移到與外層細(xì)胞膜結(jié)合的c型細(xì)胞色素蛋白,使SRB能夠利用其進(jìn)行硫酸鹽還原和能量生成[71]。
根據(jù)電子轉(zhuǎn)移方式的不同,可進(jìn)一步將EET分為直接電子轉(zhuǎn)移(Direct Electron Transfer, DET)和介質(zhì)電子轉(zhuǎn)移(Mediated Electron Transfer, MET)。在DET工藝中,細(xì)菌可以利用c型細(xì)胞色素和導(dǎo)電蛋白納米線(xiàn)進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移[72]。Tang等[62]發(fā)現(xiàn)SRB和金屬還原菌(Geobacter metallireducens)消耗H2的基因被修改時(shí),對(duì)316L不銹鋼的腐蝕沒(méi)有減弱作用,但當(dāng)作為關(guān)鍵電子接收的外表面細(xì)胞色素被刪除時(shí),點(diǎn)蝕坑的密度降低3倍,最大點(diǎn)蝕深度降低4倍。相比于c型色素,導(dǎo)電蛋白納米線(xiàn)傳輸電子的能力更強(qiáng),Jin等[73]發(fā)現(xiàn)刪除導(dǎo)電蛋白納米基因?qū)冭F和316L不銹鋼的電子提取的抑制作用分別比刪除外表面細(xì)胞色素的基因高31%和81%,最大點(diǎn)蝕坑深度6.5 μm小于SRB(16 μm)和SRB-缺失細(xì)胞色素(7.5 μm)。同時(shí),316L不銹鋼可以作為微生物DIMET的電子供體而不產(chǎn)生H2,因此可以作為快速篩選DIMET微生物的良好電子供體判斷微生物的電子傳遞方式[62]。
圖3 厭氧條件下微生物對(duì)金屬鐵氧化的機(jī)理[56]Fig.3 Mechanisms for microbial Fe0 oxidation under anaerobic conditions[56]目前抑制油氣田MIC主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。
4.1 物理法
物理方法包括靜磁場(chǎng)作用、超聲波處理、紫外線(xiàn)照射以及改變介質(zhì)環(huán)境等。然而,在海洋油氣田環(huán)境下,這些傳統(tǒng)方法難以滿(mǎn)足長(zhǎng)距離、深尺度等環(huán)境下的工況需求。因此,在油氣田管道內(nèi)外進(jìn)行涂層噴涂,將管道和腐蝕物進(jìn)行分隔,可以適用于大部分情況。
抗菌涂層、聚合物材料[13]對(duì)于管道的腐蝕防護(hù)具有較好的效果。Jiang等[74]研制了S2-納米填料響應(yīng)涂層(TCS-MSNs@TA-FeIII),通過(guò)體系內(nèi)S2-濃度增加釋放TCS(殺菌劑),使SRB失活,X80鋼表面的自腐蝕電流密度降低為2.04×10-8 A/cm2(7 d),下降2個(gè)數(shù)量級(jí),同時(shí)具有較高的阻抗模量(3.19×106 Ω?cm2),能夠很好地抑制MIC的電子傳遞過(guò)程,起到較好的防護(hù)效果。Ouyang等[75]制備了一種注潤(rùn)滑油表面,當(dāng)304不銹鋼在非生物海水和SRB懸浮液中浸泡后,發(fā)現(xiàn)細(xì)胞粘附密度降低一個(gè)數(shù)量級(jí),自腐蝕電流密度降低為1.06×10-8 A/cm2(10 d),下降4個(gè)數(shù)量級(jí),在抑制海水環(huán)境中的生物粘附和腐蝕方面有較好的應(yīng)用前景。
4.2 生物法
細(xì)菌間的競(jìng)爭(zhēng)作用同樣可以抑制金屬的腐蝕,其可以通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)能量來(lái)源和反應(yīng)物來(lái)抑制腐蝕。硝酸鹽可以加速NRB生長(zhǎng),抑制SRB的生長(zhǎng)。天然NRB P. Stutzeri CX3產(chǎn)生的生物表面活化劑能夠有效地去除硫化物,并有效延長(zhǎng)硝酸鹽在微生物系統(tǒng)中的作用時(shí)間,進(jìn)一步增強(qiáng)NRB在酸性條件下對(duì)SRB的抑制作用[76]。NRB還與MB競(jìng)爭(zhēng)陰極氫,進(jìn)而降低金屬的MIC速率[77]。細(xì)菌也可通過(guò)捕食其他細(xì)菌而抑制腐蝕,除噬菌體[78]外,在食菌芽孢桿菌(B.bacteriovorus)和SRB共同存在的環(huán)境下,B.bacteriovorus可捕食SRB,使X70鋼的腐蝕速率從0.7 mm/a下降到0.137 mm/a(30℃、60 d)[79]。
4.3 化學(xué)法
在化學(xué)殺菌劑中,抑制腐蝕的關(guān)鍵是通過(guò)殺菌劑穿透生物膜,使微生物的蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)變性,從而殺滅管道中的微生物。然而,單種氧化型和非氧化型殺菌劑在實(shí)際的應(yīng)用中有局限性,因此,研究人員開(kāi)始關(guān)注復(fù)配型殺菌劑。付博睿等[80] 研制了一種新型復(fù)合脫硫殺菌劑,通過(guò)靜態(tài)脫硫和殺菌性能評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn),該殺菌劑能將SRB數(shù)量從105 個(gè)?mL-1 減少至10 個(gè)?mL-1 以下,持續(xù)1~7 d,殺菌效率達(dá)99%。胥聰敏等[81]采用不同D-氨基酸與傳統(tǒng)殺菌劑組成復(fù)配殺菌劑,對(duì)20#鋼表面的SRB和IOB的殺菌效率分別高達(dá)100%和82.6%。
與傳統(tǒng)化學(xué)緩蝕劑相比,從天然動(dòng)植物的提取物中加工獲得新型緩蝕劑的有效成分,能夠更好地適應(yīng)環(huán)境的發(fā)展需求。Rasheed等[82]在模擬注入海水的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),250 μg/mL的初始加載10% ZnO-殼聚糖對(duì)S150碳鋼表面SRB生物膜的緩蝕率達(dá)74%。Parthipan等[83]研究了光果甘草水提液(GG)對(duì)API 5LX碳鋼在枯草芽孢桿菌、施氏假單胞菌、鮑曼不動(dòng)桿菌和細(xì)小鏈霉菌混合體系中的緩蝕作用,并通過(guò)失重計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加600 ppm GG抑制劑時(shí)緩蝕率達(dá)到92%,具有高效的緩蝕效果。
4.4 其他方法
對(duì)于油氣田用管材的防護(hù),還可以使用陰極保護(hù)。關(guān)于犧牲陽(yáng)極保護(hù)法,Zhang等[84]發(fā)現(xiàn)在SRB+鋁基陽(yáng)極(Al-Zn-In-Mg-Si)系統(tǒng)中73.7%的腐蝕發(fā)生鋁基上,對(duì)X80鋼起到了較好的防護(hù)效果;但由于SRB自身的代謝活動(dòng)能夠直接或間接加速陰極去極化從而加快犧牲陽(yáng)極的腐蝕,使鋁基犧牲陽(yáng)極塊的自腐蝕電流密度是X80鋼陽(yáng)極的14倍,達(dá)到620 μA/cm2,因此在微生物環(huán)境下的犧牲陽(yáng)極還需要考慮微生物自身對(duì)犧牲陽(yáng)極系統(tǒng)的影響。而對(duì)于外加電流陰極保護(hù)法,發(fā)現(xiàn)當(dāng)外接電位在-1050 mVvsSCE時(shí),X系列管線(xiàn)鋼表面與帶負(fù)電荷的細(xì)菌產(chǎn)生較大的靜電斥力,能夠有效控制SRB、IOB以及SRB+IOB細(xì)菌生物膜的形成,同時(shí)加速保護(hù)性鈣質(zhì)(Ca,Mg化合物)的沉積,對(duì)金屬表面的點(diǎn)蝕有較好的抑制作用[85,86,87,88]。
此外,近年來(lái)耐蝕管材尤其是含Cu抗菌管材得到了廣泛地研究。Shi等[89]發(fā)現(xiàn),相比于2wt.%Cu含有1wt.%Cu的X80-Cu管線(xiàn)鋼其力學(xué)性能更好,同時(shí)由于納米富Cu相的存在,抑制了SRB的生長(zhǎng),平均點(diǎn)蝕深度為X80鋼(2.2 μm)的三分之一,點(diǎn)蝕坑密度更是為其(709 A/mm2)二十一分之一。對(duì)于不銹鋼,在其中加入抗菌元素Cu之后,由于Cu+的存在,可以破壞細(xì)菌的生物膜,使含3wt.%Cu的2205-Cu和4wt.%Cu的304-Cu不銹鋼的腐蝕電流密度比未添加Cu元素的不銹鋼減小一個(gè)數(shù)量級(jí)[90,91]。
(1)在油氣田MIC中,由SRB引起的管材點(diǎn)蝕最為嚴(yán)重,在適宜的生存條件下點(diǎn)蝕速率能夠達(dá)到0.601 mm/a,對(duì)管材造成嚴(yán)重的損害。另外,SRB分布的區(qū)域廣,可以在多種條件下生存,現(xiàn)在對(duì)SRB的研究仍需要完善菌種、菌屬分類(lèi),以便更好地預(yù)防其帶來(lái)的腐蝕危害。
(2)微生物存活與繁殖的環(huán)境嚴(yán)重影響微生物的活性和代謝過(guò)程,酸性氣體(CO2、H2S)、腐蝕性離子(Cl-)、溫度與微生物間以及不同微生物間,通過(guò)改變微生物生物膜的特性或電子傳輸通道影響金屬的MIC過(guò)程。但單一的實(shí)驗(yàn)?zāi)M環(huán)境對(duì)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有局限性,在多菌多因素條件下對(duì)管材的腐蝕研究還不夠深入和全面,對(duì)于微生物腐蝕過(guò)程中起電子傳遞介質(zhì)的因素(如c型色素、H2/甲酸鹽、黃素等)如何影響MIC的機(jī)理的研究亟需加深。
(3)可采用新型涂層、綠色殺菌緩蝕劑和抗菌材料來(lái)有效防護(hù)管材的MIC。對(duì)于新型產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證需要綜合考慮其構(gòu)效關(guān)系與技術(shù)適用性,是否能夠在多因素腐蝕條件下也具有良好的抗菌性能,需要深入研究。
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